汞是典型一种有毒的重金属元素,《十二五重金属污染防治规划》将汞元素列为重点防控的重金属。气态单质汞能够长时间在大气中滞留(半衰期0.5～2年),汞污并通过大气循环进行长距离跨国界传输,因此被认为是一种全球性污染物。进入环境后的染地汞在特定条件下可转化为毒性和生物有效性更强的甲基汞,并通过水生食物链富集对人类健康及生态系统造成严重影响。为控制和减少全球的区食环境汞污染,联合国环境规划署通过了国际公约《水俣公约》,我国于2013年10月签署《水俣公约》,公约已于2017年8月16日生效。
一般而言,物汞人类甲基汞暴露的主要途径是食用鱼类及其他水产品,但近年来研究发现我国部分内陆城市水产品汞含量较低,均未超过我国食用卫生标准。而汞矿区的含量农作物(卷心菜、玉米和稻米)汞含量远远超出我国食品汞限值标准(GB2762—2017)(蔬菜10μg·kg-1,及人健康粮谷类20μg·kg-1)。更值得关注的体汞是,万山汞矿区的稻米富集甲基汞,含量高达174μg·kg-1,食用大米是汞矿区人群甲基汞暴露的主要途径,并对当地人群造成健康威胁。大米作为我国南方居民的暴露主食,摄入量大,且大米不含鱼肉中的多种有益营养物质(如长链多不饱和脂肪酸、硒和必需氨基酸等),风险因此,食用大米汞暴露,相对于食用鱼肉的汞暴露途径,造成的健康风险更大。
我国是典型全球人为源大气汞排放量最大的国家,2014年汞排放量达530t,汞排放和汞污染的行业和区域十分广泛。2014年我国不同行业人为源的汞污汞排放量依次为:燃煤、有色金属(铜铅锌及工业黄金)冶炼、染地废物焚烧和水泥生产等；而全球人为源大气汞排放量行业依次为手工和小规模黄金生产、区食燃煤、物汞有色金属冶炼和水泥生产等。Wu等对有色金属冶炼的汞物质流和排放特征的研究发现,有色金属冶炼大气汞排放的环节主要为沸腾炉、焙烧炉和熔炼炉产生的烟气。惠霂霖等对我国燃煤电厂汞排放研究表明,煤炭中汞进入环境的途径主要包括:在电厂燃烧一次排放到大气、燃煤副产物以及副产物的综合利用过程中汞向大气的二次排放。大型黄金生产工业(LSGP)的汞输入主要是金精矿,汞输出方式主要为废酸、硫酸、氰化物浸出残渣和大气。
燃煤、有色金属(铜铅锌及工业黄金)冶炼、废物焚烧和水泥生产等为重要的人为汞排放源。湖南省某铅锌冶炼厂作为中国最大的铅锌冶炼厂,该厂区周围4km区域土壤汞含量达2890μg·kg-1,2km范围内的蔬菜和稻田土壤受到严重污染；贵州省某县是我国黄金生产的主要基地之一,该县某金矿为特大型金矿,已探明储存量近100t,远景储存量达200t以上；贵州省某县煤炭资源丰富,已查明储存量7.8亿t,该县某燃煤发电厂装机120万千瓦,是“西电东送”、“黔电送粤”的主要电源点之一。目前后两地汞污染研究还未见报道。我国的环境汞污染十分严重,但是典型汞污染行业对当地食物尤其是对大米造成的汞污染情况并不清楚,因此,本文选择湖南省铅锌冶炼、贵州省金矿冶炼和燃煤电厂3个典型汞污染地区作为研究区域,通过测定当地居民食用的大米、蔬菜和鱼肉等食物的汞含量,以全面评估重点汞污染行业和地区的环境健康风险,为我国汞《水俣公约》的履约提供科技支撑。
一、材料与方法(Materialsandmethods)
1、样品采集和处理
于2017年9—11月,在湖南省某铅锌冶炼、贵州省某金矿冶炼和贵州省某燃煤电厂周边3km范围内,系统采集当地居民食用的大米、蔬菜和鱼肉等食物样品。大米和蔬菜样品均采集于居民家中,鱼肉样品采集自当地菜市场,为当地生产。蔬菜包括小白菜、白菜、空心菜、生菜、豇豆和四季豆等,鱼类主要为草鱼、江团鱼、鲤鱼、黄颡鱼、鲫鱼和鳙鱼等。
大米样品,晾干后以微型植物碎样机粉碎至120目,装入自封袋待测；蔬菜样品用自来水反复清洗,去除附在其表面上的泥土,用去离子水清洗至少3次,将样品分别装于尼龙网兜中悬于通风干燥处自然风干,测定其含水率,样品干燥后以微型植物碎样机粉碎至120目,装入自封袋待测；鲜活鱼样运回实验室,记录其名称、测量体长、称量体重,除去鱼皮,用不锈钢刀片沿着鱼侧线切开取背部肌肉约20g,用锡纸包好装入自封袋,于-80℃冷冻干燥,并测定其含水率,研磨过100目筛装入干净聚乙烯自封袋待测。
2、分析方法
称取0.2g左右样品,置于25mL硼硅玻璃比色管中,加入5mL工艺超纯浓HNO3,水浴95℃加热消解,采用BrCl氧化、SnCl2还原、金管富集、冷原子荧光光谱法(Tekran2500测汞仪,加拿大)测定总汞含量。由于不同样品的汞含量差异,大米样品的进样量为3～5mL,蔬菜和鱼肉样品的进样量为1mL。
3、质量控制
以空白试验、平行样和标准物质(BCR-482、GWB10021、GWB10024和TORT-3)的测定,对实验数据进行质量控制。不同标准物质的实验测定结果与参考值的对比如表1所示,平行样品测定的相对偏差＜10%。
4、居民汞摄入量计算
为对研究区域居民汞暴露健康风险进行评估,居民食物汞每日摄入量(probabledailyintake,PDI)(μg·kg-1·d-1)按式(1)进行计算：
PDI=(C×IR×10-3)/bw（1）
式中:C为食物中总汞含量(μg·kg-1)；IR为每人每日食物摄入量(g·d-1),根据中国统计年鉴获得,具体数值如表2所示；bw为人的体重(kg),中国成年人平均体重为61.8kg。
5、数据统计分析
采用SPSSforWindows20.0统计软件,对数据进行正态性检验,偏态分布数据经对数转换呈正态分布数据,采用几何均数表示。用Dunnett’T3法两两比较组间数据,检验水准P＜0.05。
二、结果(Results)
1、食物汞含量特征
（1）铅锌冶炼地区
研究区域食物中总汞含量,结果如表3所示。铅锌冶炼地区大米总汞含量(干重)几何均值为5.99μg·kg-1(3.02～30.7μg·kg-1),其中仅有1个样品总汞含量超过我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017）(大米中总汞限量20μg·kg-1),鱼肉总汞含量(鲜重)几何均值为6.17μg·kg-1(1.80～26.4μg·kg-1),蔬菜总汞含量(鲜重)几何均值为2.32μg·kg-1(0.646～5.44μg·kg-1)。大米和鱼肉中总汞含量显著高于蔬菜总汞含量,差异具有统计学意义(P＜0.001)。鱼肉和蔬菜样品中总汞含量均低于我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017)(鱼肉中甲基汞限量500μg·kg-1,蔬菜中总汞限量10μg·kg-1)。
5、数据统计分析
采用SPSSforWindows20.0统计软件,对数据进行正态性检验,偏态分布数据经对数转换呈正态分布数据,采用几何均数表示。用Dunnett’T3法两两比较组间数据,检验水准P＜0.05。
二、结果(Results)
1、食物汞含量特征
（1）铅锌冶炼地区
研究区域食物中总汞含量,结果如表3所示。冶炼地区大米总汞含量(干重)几何均值为5.99μg·kg-1(3.02～30.7μg·kg-1),其中仅有1个样品总汞含量超过我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017）(大米中总汞限量20μg·kg-1),鱼肉总汞含量(鲜重)几何均值为6.17μg·kg-1(1.80～26.4μg·kg-1),蔬菜总汞含量(鲜重)几何均值为2.32μg·kg-1(0.646～5.44μg·kg-1)。大米铅锌和鱼肉中总汞含量显著高于蔬菜总汞含量,差异具有统计学意义(P＜0.001)。鱼肉和蔬菜样品中总汞含量均低于我国《食品安全国家标准》(GB2762—2017)(鱼肉中甲基汞限量500μg·kg-1,蔬菜中总汞限量10μg·kg-1)。
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